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本文選自《商品混凝土》雜志2024年第2期

干濕循環(huán)下堿激發(fā)礦渣砂漿的耐久性及機(jī)理研究

王愛(ài)紅，譚仝奎，李夢(mèng)璐，李君儒，陳平，明陽(yáng)，李青

［摘 要］本文利用堿礦渣砂漿的外觀狀態(tài)、抗壓 / 抗折強(qiáng)度、質(zhì)量損失和連通孔隙率，研究了干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿的劣化規(guī)律；利用綜合熱分析（DSC）、傅里葉紅外變換紅外光譜（FTIR）和背散射圖譜（BSE），探究了堿礦渣砂漿的劣化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)：干濕循環(huán)會(huì)造成堿礦渣砂漿表層逐漸粉化，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)不一致，同時(shí)還使連通孔隙率隨齡期延長(zhǎng)逐漸增大。主要是因?yàn)樵嚰?nèi)部堿組分逐漸溶出，使堿礦渣砂漿水化產(chǎn)物 C-A-S-H 凝膠穩(wěn)定性變差，發(fā)生分解并形成低 Ca/Si 的水化鋁硅酸鈣和部分硅膠。

［關(guān)鍵詞］礦渣；堿激發(fā)；干濕循環(huán)；機(jī)理研究

0 前言

堿礦渣膠結(jié)材（AAS）是用堿金屬化合物激發(fā)磨細(xì)粒化高爐礦渣得到的新型膠凝材料，其碳排放比普通水泥低約80%，且具有高強(qiáng)、耐火、抗蝕等優(yōu)點(diǎn)^[1]。堿礦渣膠結(jié)材的推廣應(yīng)用對(duì)降低水泥工業(yè)能源消耗、碳排放與減輕資源負(fù)荷意義重大。

盡管具有諸多優(yōu)點(diǎn)，堿礦渣膠結(jié)材在推廣應(yīng)用前仍有許多問(wèn)題需要克服，例如粘度較大、易碳化、干濕循環(huán)下性能不穩(wěn)定^[2]等。其中干濕循環(huán)下堿礦渣材料性能衰退需要重點(diǎn)關(guān)注，它直接關(guān)系到堿礦渣材料的長(zhǎng)期性能。因?yàn)楦蓾裱h(huán)使堿礦渣材料內(nèi)部水分發(fā)生劇烈變化，導(dǎo)致材料內(nèi)部形成差異應(yīng)力^[3]；而且水既是堿礦渣膠結(jié)材水化的必須物質(zhì)，同時(shí)也可以作為外部介質(zhì)在材料內(nèi)部傳輸?shù)妮d體，比如硫酸鹽、氯離子的輸出等，如果干濕循環(huán)發(fā)生在沿海、鹽漬土地區(qū)，干濕循環(huán)與侵蝕介質(zhì)的耦合作用將加速堿礦渣材料性能的衰退。然而，干濕循環(huán)下堿礦渣材料性能劣化規(guī)律及其損傷機(jī)理尚不明確，制約了堿礦渣材料的推廣應(yīng)用。

鑒于此，本文利用外觀狀態(tài)、抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度、質(zhì)量損失和連通孔隙率等參數(shù)，探明干濕循環(huán)下堿礦渣材料的劣化規(guī)律；利用DSC、FTIR和BSE等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，分析堿礦渣砂漿水化產(chǎn)物和微觀形貌的變化，探究干濕循環(huán)下堿礦渣材料的劣化機(jī)理，為堿礦渣材料的推廣和耐久性控制及評(píng)估提供理論依據(jù)。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料與試件成型

?；郀t礦渣來(lái)自包鋼集團(tuán)，經(jīng)振動(dòng)磨磨至比表面積505m/kg，根據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》測(cè)試的化學(xué)組成見(jiàn)表1。堿組分選用原模數(shù)2.41的鈉水玻璃（= 1.53g/cm）和片狀NaOH進(jìn)行復(fù)配，制得模數(shù)1.5的水玻璃。

堿礦渣砂漿配合比如表所示，制備的砂漿試件覆膜養(yǎng)護(hù)24小時(shí)后脫模，然后在溫度為(202)和濕度＞95%的標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28天，分別進(jìn)行持續(xù)浸泡和干濕循環(huán)試驗(yàn)。干濕循環(huán)制度為：20℃的水中浸泡天，40下干燥天為一次循環(huán)。持續(xù)浸泡于水中的試件作為對(duì)比組。

1.2 試驗(yàn)方法

堿礦渣砂漿的外觀狀態(tài)利用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行記錄；抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》，測(cè)試三個(gè)試件取平均值；使用分辨率為0.1g的電子天平對(duì)試件的質(zhì)量進(jìn)行稱量。

連通孔隙率參照ASTM C642-2013進(jìn)行測(cè)試，將試件保水72小時(shí)后，用飽水濕毛巾擦除試樣表層水膜，稱取試件的表干質(zhì)量m_imm；然后用鋼絲網(wǎng)掛籃將試件懸浮于水中，稱取試件水中重m_sus；最后在40℃烘箱中干燥至恒重，并稱取其干重m_40℃-dry。毛細(xì)孔隙率按式(1)計(jì)算：

式中：

—— 連通孔隙率，%；

_imm —— 試件濕重，g；

_sus —— 試件水中重，g；

_40℃-dry —— 40℃干燥后試樣干重，g。

溶出液pH值測(cè)試：取不同齡期堿礦渣砂漿，使用精密切割機(jī)在深度3mm、6mm、9mm、12mm和15mm處切取試樣，破碎后去除大部分細(xì)骨料，然后按照質(zhì)量比1:10加水，浸泡24h后提取上層清液，利用pH計(jì)測(cè)試pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿礦渣砂漿主要性能劣化規(guī)律

2.1.1 堿礦渣砂漿外觀狀態(tài)的變化

堿礦渣砂漿不同齡期的外觀質(zhì)量如圖1所示?？梢钥闯觯掷m(xù)浸泡于水中的堿礦渣砂漿外觀隨齡期無(wú)明顯變化（AAS-45-Immersion組）；而干濕循環(huán)作用下，堿礦渣砂漿（AAS-45-Wetting/drying組）表面隨著齡期延長(zhǎng)逐漸粉化，360天后堿礦渣砂漿邊角處有部分骨料外露，570天后試件邊角輕微剝落，切除表層浮漿后可以看到邊角內(nèi)部分布著較多肉眼可見(jiàn)的微裂紋（見(jiàn)圖放大部分）。干濕循環(huán)對(duì)堿礦渣砂漿的損傷主要是由堿組分溶出誘發(fā)的水化產(chǎn)物分解而導(dǎo)致的，下文詳細(xì)探討。

2.1.2 堿礦渣砂漿力學(xué)性能的變化

干濕循環(huán)對(duì)堿礦渣砂漿力學(xué)性能的影響用相對(duì)抗壓/抗折強(qiáng)度表示，計(jì)算如式(2)：

式中：

—— 相對(duì)抗壓/抗折強(qiáng)度，%；

₂₈—— 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后的抗壓/抗折強(qiáng)度，MPa；

_(attack,t)—— 干濕循環(huán)t天后抗壓/抗折強(qiáng)度，MPa。

堿礦渣砂漿各齡期的相對(duì)抗壓/抗折強(qiáng)度分別見(jiàn)表3和圖2。

由表3和圖2 (a)可知，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿抗壓強(qiáng)度隨齡期延長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)，而干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿抗壓強(qiáng)度隨齡期延長(zhǎng)幾乎不發(fā)展。由圖2 (b)可知，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿抗折強(qiáng)度隨著齡期的延長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)，這與其抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律一致。值得注意的是，干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律顯著不同，抗折強(qiáng)度前120天快速增長(zhǎng)，之后迅速減小，這與砂漿內(nèi)部低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和部分硅膠的形成有關(guān)。

2.1.3 堿礦渣砂漿質(zhì)量和連通孔隙率的變化

堿礦渣砂漿質(zhì)量和連通孔隙率隨齡期的變化見(jiàn)表4和圖3。由圖3 (a)可以看出，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿質(zhì)量隨齡期逐漸增大，干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿質(zhì)量隨齡期略有減小，這與堿礦渣砂漿內(nèi)部堿組分會(huì)溶出和邊角部分粉化一致。由圖3 (b)可知，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期逐漸減小，原因是礦渣繼續(xù)水化使試件更加致密；而干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期逐漸增大，這是其抗壓強(qiáng)度降低的原因之一。

2.2 堿礦渣砂漿性能劣化機(jī)理

2.2.1 堿礦渣砂漿溶出液 pH 值分布

浸泡和干濕循環(huán)條件下堿礦渣砂漿570天的溶出液pH值分布如圖4所示。從圖4中可以看出，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿表層與內(nèi)部溶出液的pH值相差較小，表層略低。干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿溶出液pH值由內(nèi)及外逐漸降低，內(nèi)部15mm處pH值約11.9，表層3mm處pH值約10.3，這與Ma等人^[4]的研究基本一致，內(nèi)外層溶出液pH的較大差值證明了堿礦渣砂漿內(nèi)部堿組分的溶出。另外根據(jù)Gong的研究可知^[5]，當(dāng)孔隙液pH值低于12.5時(shí)，堿礦渣水化產(chǎn)物C-A-S-H穩(wěn)定性降低并發(fā)生分解，為此對(duì)堿礦渣砂漿水化產(chǎn)物進(jìn)行了綜合熱DSC測(cè)試。

2.2.2 堿礦渣砂漿綜合熱分析

圖5為堿礦渣砂漿570天的DSC圖譜。持續(xù)浸泡下DSC圖譜中，700℃處吸熱峰為碳酸鈣分解吸熱峰，820℃處是未水化礦渣顆粒和部分水化硅鋁酸鈣重結(jié)晶導(dǎo)致的放熱峰。干濕循環(huán)570天后，DSC圖譜中放熱峰從820℃增加到867℃，這反映了堿礦渣砂漿水化產(chǎn)物中可能含有不同結(jié)構(gòu)的C-A-S-H凝膠。另外，DSC圖譜中碳酸鈣分解放熱峰偏移至720℃，這應(yīng)是不同C-A-S-H凝膠被碳化后形成不同類型的CaCO（如，球霰石和方解石）。為驗(yàn)證不同結(jié)構(gòu)C-A-S-H凝膠的存在，進(jìn)行了FTIR測(cè)試。

2.2.3 堿礦渣砂漿 FTIR 圖譜

圖6為堿礦渣砂漿570天的FTIR圖譜。持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿FTIR圖譜中，3454cm^-1和1639cm^-1處為水分子[O-H]伸縮振動(dòng)吸收峰，1472cm^-1附近處為[CO]伸縮振動(dòng)吸收峰，876cm^-1處為碳酸鈣的彎曲振動(dòng)吸收峰，974cm^-1和453cm^-1處分別為C-A-S-H凝膠的[Si-O]彎曲振動(dòng)吸收峰和伸縮振動(dòng)吸收峰。干濕循環(huán)570天后，F(xiàn)TIR圖譜中[Si-O]彎曲振動(dòng)吸收峰從974cm^-1增大至1015cm^-1，并在778cm^-1表現(xiàn)出[Si-O]振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明C-A-S-H凝膠發(fā)生轉(zhuǎn)變，并生成了典型的低Ca/Si的水化硅鋁酸鈣和少部分硅膠，這直接驗(yàn)證了干濕循環(huán)下堿金屬離子溶出，導(dǎo)致的堿礦渣砂漿水化產(chǎn)物C-A-S-H凝膠失穩(wěn)并脫鈣。

2.2.4 堿礦渣砂漿的 BSE 圖像

圖7為堿礦渣砂漿570天后的背散射圖像（表層1mm區(qū)域）。從圖中可以看出，持續(xù)浸泡下堿礦渣砂漿微觀結(jié)構(gòu)較為致密；在干濕循環(huán)作用570天后，堿礦渣砂漿微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大量微米級(jí)裂紋，這導(dǎo)致了堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期的增加而增大。而且，“龜裂”狀微裂紋是低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠在失水后的典型形態(tài)^[6]，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了C-A-S-H凝膠由于堿組分溶出而穩(wěn)定性降低，形成了低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠。低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠韌性較強(qiáng)，在微裂紋形成初期可以起到“橋接”作用，緩解了堿礦渣砂漿早期抗折強(qiáng)度的快速下降，后期隨著微裂紋的發(fā)展和硅膠的老化，“橋接”作用降低，這也是圖2中干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨齡期發(fā)展趨勢(shì)不一致的主要原因。

3 結(jié)論

（1）干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿的主要性能劣化規(guī)律是：表層逐漸粉化，粉化程度隨齡期延長(zhǎng)而加重；抗壓強(qiáng)度隨齡期延長(zhǎng)幾乎不發(fā)展，抗折強(qiáng)度隨齡期延長(zhǎng)先增大后減??；堿礦渣砂漿質(zhì)量隨齡期延長(zhǎng)逐漸降低，連通孔隙率隨齡期延長(zhǎng)逐漸增大。

（2）干濕循環(huán)下堿礦渣砂漿劣化機(jī)理為：干濕循環(huán)導(dǎo)致試件內(nèi)部堿組分逐漸溶出，引起水化產(chǎn)物C-A-S-H凝膠穩(wěn)定性變差，并逐漸脫鈣分解，形成低Ca/Si的水化鋁硅酸鈣和部分硅膠，并在堿礦渣砂漿內(nèi)部形成大量微米級(jí)裂紋。

參考文獻(xiàn)

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供稿人：王愛(ài)紅，譚仝奎等

編輯員：李海亮

審核人：孫繼成，寧夏

【標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范】

《建筑固廢再生砂粉應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》行標(biāo)

《建筑物綠色拆除與建筑垃圾綜合利用技術(shù)規(guī)程》CECS

《預(yù)拌混凝土使用說(shuō)明書(shū)》團(tuán)標(biāo)

《砂漿和混凝土用石屑》團(tuán)標(biāo)

《預(yù)拌混凝土產(chǎn)品質(zhì)量追溯規(guī)范》團(tuán)標(biāo)

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混凝土技術(shù)發(fā)展中心（以下簡(jiǎn)稱“中心”）隸屬建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，主要職能是跟蹤分析和研究國(guó)內(nèi)外混凝土行業(yè)科技前沿動(dòng)態(tài)，為全國(guó)混凝土行業(yè)開(kāi)展技術(shù)服務(wù)工作，包括出版技術(shù)期刊、研究制定標(biāo)準(zhǔn)、開(kāi)展技術(shù)咨詢、舉辦技術(shù)會(huì)議、承擔(dān)行業(yè)培訓(xùn)、從事認(rèn)證評(píng)價(jià)和開(kāi)發(fā)研究等，中心是建材情報(bào)所主要業(yè)務(wù)部門(mén)之一。中心擁有員工10人，其中博士3人，正高職稱3人，副高職稱4人。中心掛靠的行業(yè)協(xié)會(huì)分支機(jī)構(gòu)包括中國(guó)散裝水泥推廣發(fā)展協(xié)會(huì)混凝土專業(yè)委員會(huì)、中國(guó)散裝水泥推廣發(fā)展協(xié)會(huì)預(yù)制建筑產(chǎn)業(yè)專業(yè)委員會(huì)、中國(guó)砂石協(xié)會(huì)建筑固廢利用分會(huì)、建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所雙碳研究中心。依托中心成立的平臺(tái)有預(yù)拌混凝土質(zhì)量追溯公共服務(wù)平臺(tái)、混凝土行業(yè)數(shù)字化服務(wù)平臺(tái)、中國(guó)商品混凝土行業(yè)企業(yè)專家委員會(huì)（擁有200余名行業(yè)一線專家）、北京砼享未來(lái)工程技術(shù)研究院（會(huì)員制技術(shù)和管理服務(wù)）。

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