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本文選自《商品混凝土》雜志2024年第1期

酚酞試液濃度對混凝土快速碳化深度檢測結(jié)果的影響研究

韓世界，艾洪祥，陳旭，岳彩虹，李寧

［摘 要］混凝土碳化深度檢測試驗中，常用酚酞酒精溶液對混凝土斷面通過顯色反應(yīng)進行碳化深度檢測?，F(xiàn)行標準中常使用的酚酞酒精溶液濃度為 1%～2%。為了驗證高濃度酚酞酒精溶液對混凝土碳化深度值檢測的影響，本文對快速碳化后的試件斷面使用 1%～7% 的酚酞酒精溶液進行了碳化深度檢測。針對測試數(shù)據(jù)的標準偏差與平均值，采用統(tǒng)計學(xué)中的 F 檢驗與 t 檢驗方法對 7 組平行試驗數(shù)據(jù)進行了對比分析。分析發(fā)現(xiàn) 7 組試驗結(jié)果之間精密度與準確度無明顯差異，即使用 1%～7% 濃度的酚酞酒精溶液對混凝土碳化深度檢測值沒有影響。該結(jié)果拓寬了酚酞酒精溶液在碳化深度檢測試驗中的濃度范圍，為以后使用酚酞指示劑法測試混凝土碳化深度提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

［關(guān)鍵詞］碳化深度；酚酞酒精溶液濃度；統(tǒng)計學(xué)；對比分析

0 引言

由于CO與Ca(OH)/C-S-H凝膠的反應(yīng)，即碳化作用^[1]，使硬化水泥的堿度不斷降低，從而改變了水泥的理化性質(zhì)（物相組成、孔隙度等）^[2-7]。更重要的是，在高堿度環(huán)境下（pH>12.0），鋼筋表面的FeFe保護膜隨著pH值的降低而開始腐蝕^[8-10]。Mi等^[11]研究表明，鋼筋銹蝕發(fā)生在pH為9.0～11.5之間的半碳化區(qū)。

硬化水泥漿體發(fā)生碳化是由于相變導(dǎo)致pH值降低。Weerdt等^[12]通過熱力學(xué)計算模擬了不同CO濃度下普通硅酸鹽水泥的相變。當(dāng)暴露于CO中時，波特蘭石被確定為碳酸化的初始階段，隨后是水化產(chǎn)物的脫鈣，這一階段對應(yīng)于硅酸鹽體系的pH值約為13。碳化過程中，單碳酸鹽和硅質(zhì)石榴石與CO反應(yīng)，并以C-S-H進一步脫鈣結(jié)束。最終，碳酸鹽相以方解石、霰石或沸石的形式穩(wěn)定下來，同時pH值降低到10甚至更低。

監(jiān)測混凝土碳化的pH變化是了解其內(nèi)部結(jié)構(gòu)情況的關(guān)鍵^[11,13,14]。目前混凝土碳化深度檢測最常用的方法是酚酞指示劑法，即通過酚酞遇堿變紅的原理來確定混凝土里面物質(zhì)的碳化情況^[15]。國內(nèi)相關(guān)標準對在混凝土碳化深度檢測中所使用的酚酞溶液濃度給出了1%～2%的要求，目前國內(nèi)學(xué)者針對此濃度對混凝土碳化深度檢測結(jié)果的影響已經(jīng)開展了相關(guān)研究^[16]，但是對于達到飽和臨界點的高濃度酚酞溶液對混凝土碳化深度檢測結(jié)果的影響研究較少。

為了明確高濃度酚酞試液對混凝土碳化深度檢測數(shù)據(jù)的影響，本文使用更高濃度（3%～7%）的酚酞試液對混凝土試件進行碳化深度檢測，為了驗證數(shù)據(jù)的統(tǒng)一性以及精密度，使用統(tǒng)計學(xué)中F檢驗與t檢驗對各濃度酚酞試液所測得的碳化深度數(shù)據(jù)進行了驗證。

1 原材料及測試方法

1.1 原材料

（1）水泥：新疆吉木薩爾水泥廠生產(chǎn)的天宇華鑫PO42.5普通硅酸鹽水泥，其物理化學(xué)性能分別如表1和表2所示，符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》標準規(guī)定。

（2）粉煤灰：烏魯木齊紅雁池二電廠生產(chǎn)的F類II級粉煤灰，主要技術(shù)指標如表3所示，符合GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》標準規(guī)定。

（3）礦粉：寶新盛源建材有限公司生產(chǎn)的S75級礦粉，主要技術(shù)指標如表4所示，符合GB/T 18046—2017《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》標準規(guī)定。

（4）砂：新疆和砼源建材有限公司生產(chǎn)的河砂，為Ⅱ區(qū)粗砂，細度模數(shù)3.1。

（5）石：新疆和砼源建材有限公司生產(chǎn)的卵石，為5～20mm連續(xù)級配，壓碎指標6.5%。

結(jié)合上述原材料特點，參照JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》，設(shè)計適用于烏魯木齊區(qū)域預(yù)拌廠常用C30混凝土配合比，如表5所示。

1.2 測試方法

（1）試件制作與養(yǎng)護

使用表5中配合比成型尺寸為100mm×100mm× 400mm的試件7組，使用振動臺振搗密實后放入室溫(20±5)℃，濕度不小于50%的室內(nèi)靜置24h，拆模后放入標準養(yǎng)護室內(nèi)進行養(yǎng)護，養(yǎng)護室溫度為(20±2)℃，濕度不小于90%。試件養(yǎng)護至26天從標準養(yǎng)護室取出試件，并在60℃的烘箱內(nèi)烘干48h。烘干的試件，除應(yīng)留下一個或相對的兩個側(cè)面外，其余表面應(yīng)采用加熱的石蠟予以密封。然后應(yīng)在暴露側(cè)面上沿長度方向用鉛筆以10mm間距畫出平行線，作為預(yù)定碳化深度的測量點。

（2）快速碳化試驗

將加工處理后的試件統(tǒng)一放入快速碳化試驗箱內(nèi)進行碳化，箱內(nèi)二氧化碳濃度保持在(20±3)%，相對濕度控制在(70±5)%，溫度控制在(20±2)℃范圍內(nèi)對箱內(nèi)試件進行快速碳化試驗。當(dāng)碳化齡期達到14天時，取出試件，破型后對同一試件使用1%～7%的酚酞溶液測定碳化深度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 原始數(shù)據(jù)統(tǒng)計

按照規(guī)范對混凝土劈裂后使用1%～7%濃度的酚酞溶液對試件進行碳化深度檢測，每一種酚酞濃度采集碳化深度數(shù)據(jù)140組，7組試件共采集碳化深度數(shù)據(jù)980組如圖1所示。對采集的原始數(shù)據(jù)分別計算得到每個測區(qū)的混凝土碳化深度值，得到7組平行試驗數(shù)據(jù)的平均值、標準差，結(jié)果如表6所示。

從表6中可以看出，7種不同酚酞濃度試液所測得的碳化深度平均值波動較小，但標準偏差波動較大。以1%濃度的酚酞試液所測得的碳化深度數(shù)據(jù)為基準，其它濃度酚酞試液測得的碳化深度值減去基準組數(shù)據(jù)得到差值分布見圖2。

2.2 異常數(shù)據(jù)處理

通過對表6和圖2的分析可以發(fā)現(xiàn)，有部分碳化深度的測試數(shù)據(jù)明顯有較大偏差，主要原因有可能是在檢測過程中粗骨料分布不均勻或者系統(tǒng)誤差引起檢測數(shù)據(jù)的異常。由于本次試驗為大樣本數(shù)據(jù)，因此對于異常數(shù)據(jù)的判定和剔除采用拉依達準則（3）。具體的操作方法如下：

通過對7組碳化深度的檢測數(shù)據(jù)進行計算，先得到算數(shù)平均值及剩余誤差，然后根據(jù)貝塞爾公式計算出標準誤差

利用各濃度酚酞試液所得出的標準誤差，根據(jù)3準則對各測點的數(shù)據(jù)進行判別，若|x|＞3，則x為粗大誤差，應(yīng)予以舍棄；|x，則x為正常數(shù)據(jù)，應(yīng)予以保留。在所有原始數(shù)據(jù)中篩選出21組異常數(shù)據(jù)剔除后重新進行統(tǒng)計計算，具體統(tǒng)計結(jié)果見表7。

從表7中可以看出，在使用拉依達準則對異常數(shù)據(jù)剔除以后，各濃度酚酞試液所測得數(shù)據(jù)標準偏差變得更小，說明數(shù)據(jù)差異較小，數(shù)據(jù)的離散程度低。為了對比各濃度酚酞試液所測得數(shù)據(jù)的精密度之間有無明顯差異，后續(xù)將對7組數(shù)據(jù)進行F檢驗。

2.3 F 檢驗判定數(shù)據(jù)的精密度

一組數(shù)據(jù)的標準偏差能客觀地反映出該組數(shù)據(jù)的精密度，不同組數(shù)據(jù)的精密度也不盡相同。為了分析各組數(shù)據(jù)與基準數(shù)據(jù)（1%濃度酚酞試液）精密度之間有無明顯差異，也就是檢驗各組數(shù)據(jù)的隨機誤差是否一致，因此需要對各組數(shù)據(jù)進行F檢驗。F檢驗是為了比較各組數(shù)據(jù)樣本的精密度有無明顯差異。其中F值通過式(4)計算：

F=S/S（其中，S） (4)

以1%濃度酚酞試液的標準差為基準組，其余6組數(shù)據(jù)根據(jù)表7中各組別的標準偏差按式(4)進行計算得到各組別F值，如表8所示。

F檢驗中規(guī)定，F(xiàn)＜F（F標準值）表明兩組數(shù)據(jù)沒有顯著差異；F表明兩組數(shù)據(jù)存在顯著差異。為了得到F，利用Excel的F概率分布的逆函數(shù)進行計算，函數(shù)格式為：FINV(P, df, df)，其中P為分布概率，取值為0.05，df為分子自由度（數(shù)據(jù)量－1），df為分母自由度（數(shù)據(jù)量－1）。通過計算得到6組F標準值，修約后得到如表9所示的F標準值。

對比表8和表9中的F值與F標準值發(fā)現(xiàn)，表3中的F值均小于表9中F標準值1.33，因此使用1%～7%濃度的酚酞試液所測得的碳化深度值較為接近，7組平行碳化深度試驗數(shù)據(jù)之間不存在顯著的差異性。

2.4 t 檢驗判定數(shù)據(jù)的準確度

t檢驗（t test）又稱學(xué)生t檢驗（Student t-test）可以說是統(tǒng)計推斷中非常常見的一種檢驗方法，是用t分布理論來推論差異發(fā)生的概率，從而比較兩個平均數(shù)的差異是否顯著。t檢驗的目的是檢驗每組數(shù)據(jù)平均值的準確度。t檢驗方法中規(guī)定，當(dāng)t_{, (+n-2}則說明兩組數(shù)據(jù)之間不存在顯著差異，沒有系統(tǒng)誤差。本次t檢驗采用雙總體檢驗，根據(jù)各組數(shù)據(jù)樣本量按照式(5)計算t值：

以1%濃度酚酞試液所檢測的碳化深度數(shù)據(jù)為基準對比組，根據(jù)式(5)計算得到各濃度酚酞試液所對應(yīng)的t值，如表10所示。

根據(jù)表7中的平均值統(tǒng)計結(jié)果以及數(shù)據(jù)量，t的標準值可以利用TINV函數(shù)進行計算，函數(shù)格式為TINV(P, df)，其中P取值為0.05，df為自由度（數(shù)據(jù)量），利用該函數(shù)計算得到各組別t的標準值，如表11所示。

通過計算發(fā)現(xiàn)，各組別的t標準值均為1.98，對比表10的t值與表11中t標準值可知，t值均小于t標準值，即t_{, (+n-2}。說明2%～7%濃度酚酞試液所測得的碳化深度數(shù)據(jù)與1%濃度酚酞試液的結(jié)果平均值之間不存在顯著差異性，各組測試結(jié)果之間不存在系統(tǒng)誤差。

2.5 各組碳化深度平行數(shù)據(jù)分析

利用拉依達準則對原始數(shù)據(jù)中偏差較大的數(shù)據(jù)剔除后可以看出，1%～7%質(zhì)量濃度所測得的碳化深度平均值在13.54～13.82之間，最大值與最小值差值為0.28，遠小于碳化深度測試結(jié)果的精度（1mm）要求，根據(jù)表7顯示的7組平行試驗數(shù)據(jù)的平均值與標準偏差可以看出，平行試驗的偏差較小，大多數(shù)測試結(jié)果具有一致性，說明采用1%～7%質(zhì)量濃度酚酞試液測試的數(shù)據(jù)之間差異性較小。從圖2中也可以看出，1%～7%質(zhì)量濃度的酚酞溶液所檢測的同一試件的碳化深度基本保持一致。也從側(cè)面說明了酚酞的質(zhì)量濃度對混凝土碳化深度的檢測影響較小。

3 結(jié)論

通過對1%～7%濃度酚酞試液所測得的各組碳化深度結(jié)果對比分析，得到以下結(jié)論：

（1）通過F檢驗的結(jié)果說明了不同濃度酚酞試液所測得的平行試驗數(shù)據(jù)的精密度之間不存在顯著性差異，相互之間的測試結(jié)果較為接近；

（2）t檢驗結(jié)果表明，各組平行試驗數(shù)據(jù)平均值之間不存在顯著性差異，各組數(shù)據(jù)之間不存在系統(tǒng)誤差；

（3）通過對比各濃度酚酞試液所測得的碳化深度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，各組所測得的試驗數(shù)據(jù)偏差較小，大多數(shù)的試驗數(shù)據(jù)具有一致性，1%～7%濃度的酚酞試液所得到的碳化深度數(shù)據(jù)平均值接近，標準偏差差異性較小。結(jié)果表明，酚酞試液的濃度對檢測混凝土碳化深度沒有影響。

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供稿人：韓世界，艾洪祥等

編輯員：李海亮

審核人：孫繼成，寧夏

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